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TDLAS之氣體吸收譜線解析
一、TDLAS介紹
TDLAS即可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器吸收光譜技術(shù)。它是利用半導(dǎo)體激光器波長可調(diào)諧，窄的線寬（線寬<10MHz）等特點(diǎn)，通過對(duì)吸收氣體分子的吸收譜線的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的各個(gè)參量的檢測(cè)。TDLAS具有靈敏度高，穩(wěn)定性好，探測(cè)精度高等優(yōu)點(diǎn)，通過與長光程吸收技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高靈敏度的檢測(cè)。
二、吸收光譜概述
電磁波譜是將電磁波按頻率的高低進(jìn)行排序得到的，而光譜是電磁波譜中的一個(gè)特殊波段，分為紫外光，可見光，紅外光等波段。基于氣體分子對(duì)光子的選擇吸收性，我們可以將吸收光譜用于氣體濃度的檢測(cè)。
分子內(nèi)部存在著三種運(yùn)動(dòng)：價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)；原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)——振動(dòng)；分子作為一個(gè)整體的轉(zhuǎn)動(dòng)。不同的波段分子的主要運(yùn)動(dòng)形式不同，遠(yuǎn)紅外波段主要是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜區(qū)，中紅外到近紅外主要是振動(dòng)光譜區(qū)，從可見光到紫外波段主要是外層電子躍遷譜區(qū)。
從量子的角度，我們知道：物質(zhì)分子具有一系列分立的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，各運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)的能量值不同。各能級(jí)由于能量的不同，分處于低能級(jí)和高能級(jí)。分子只有從外界吸收能量，才能實(shí)現(xiàn)從低能態(tài)能級(jí)到高能態(tài)能級(jí)的躍遷。但并不是任何能量都能被物質(zhì)分子吸收，只有當(dāng)入射光子的能量等于兩分立能級(jí)的能量差時(shí)，物質(zhì)分子才會(huì)發(fā)生躍遷。
由于不同的氣體分子其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，分子發(fā)生躍遷需要能量不同，當(dāng)輻射光子的能量hv等于兩躍遷能間距差時(shí)，分子發(fā)生躍遷，吸收光子，一種分子僅對(duì)特定頻率的光子有吸收
一束光通過氣體以后，由于氣體分子的吸收作用，光強(qiáng)會(huì)衰減，吸收光譜技術(shù)就是通過檢測(cè)光束通過氣體介質(zhì)前后的強(qiáng)度變化情況來對(duì)介質(zhì)的組分，各組分的濃度信息進(jìn)行檢測(cè)。
三、比爾-朗伯定律
一束強(qiáng)度已知的光，通過充滿某種氣體的介質(zhì)前后光強(qiáng)的變化，可以由比爾-朗伯定律給出，它是研究激光吸收光譜技術(shù)zui核心的理論基礎(chǔ)。
常用的表達(dá)形式
經(jīng)過變形，從而可以得到氣體濃度X的表達(dá)式
四、吸收譜線的線型
線型函數(shù)是描述分子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收譜線形狀的分布函數(shù)，它是以躍遷處的頻率為中心而分布的圖形。在吸收線中心達(dá)到zui大，稱之為線強(qiáng)，而譜線的半高全寬度，稱為線寬。是TDLAS測(cè)量中的重要參數(shù)。
由分子光譜理論可知，以頻率為橫坐標(biāo)，頻率相對(duì)值為縱坐標(biāo)，吸收譜線理想情況下，應(yīng)該是一條沒有寬度的幾何線，即對(duì)于確定的氣體來說，一條譜線對(duì)應(yīng)特定的頻率。實(shí)際中，由于物質(zhì)本身特征及實(shí)驗(yàn)條件的影響，吸收譜線常常是一條有寬度的線，即出現(xiàn)了譜線的展寬。譜線寬度示意圖如下所示
造成線寬出現(xiàn)不同的原因有很多，有溫度，壓力，分子密度等。起主導(dǎo)作用的因素不同時(shí)，產(chǎn)生的線寬不同，用來描述吸收譜線的線性函數(shù)就不同。根據(jù)譜線展寬形成的原因，可以將譜線展寬分為自然展寬，多普勒展寬和碰撞展寬三類。
其中，由熱力作用引起的多普勒展寬，由分子碰撞作用引起的碰撞展寬是譜線展寬的主要因素，自然展寬影響相對(duì)較小，可忽略不計(jì)。下面將作詳細(xì)介紹
(1)Gaussian線型
對(duì)于平衡狀態(tài)下的氣體，被測(cè)分子的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)遵循麥克斯韋-玻爾茲曼分布。由分子熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的多普勒頻移即多普勒展寬可由高斯線型描述
可表示為：
其中，k為玻爾茲曼常量，T為氣體溫度，c為光速，m為分子質(zhì)量，M為摩爾分子質(zhì)量
(2)Lorentzian線型
當(dāng)氣體壓強(qiáng)增大，組分分子之間的碰撞頻率加快，進(jìn)而導(dǎo)致分子吸收線展寬。在高壓情況下，碰撞加寬的影響相較于多普勒加寬更為明顯，高斯線型不再適用，而采用Lorentzian線型描述更為合適
（1）Voigt線型函數(shù)
一般來說，碰撞展寬和多普勒展寬是同時(shí)存在的，在氣體壓強(qiáng)適中時(shí)，兩者的影響相當(dāng)，無論是洛倫茲線性還是高斯線型將不再適用，此時(shí)的氣體吸收線型函數(shù)可由Voigt線型函數(shù)來表示，其值為高斯線型和洛倫茲線型函數(shù)的卷積，表達(dá)式如下
Voigt線型函數(shù)是一個(gè)較為復(fù)雜的積分函數(shù)，需要利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行精確計(jì)算，實(shí)際中多用數(shù)值擬合的方法計(jì)算其值。
五、吸收譜線的線強(qiáng)
線強(qiáng)是表示光譜線能量分布的物理量，它描述的是單位時(shí)間內(nèi)，單位體積原子吸收輻射的總能量。在實(shí)際應(yīng)用中，譜線強(qiáng)度可以通過分子光譜數(shù)據(jù)庫（HITRAN數(shù)據(jù)庫）查到。對(duì)于某一確定的分子，其譜線強(qiáng)度只是與溫度有關(guān)的量。因此，已知參考溫度T0時(shí)的線強(qiáng)S（T0），可以表示為
六、Hitran數(shù)據(jù)庫
Hitran數(shù)據(jù)庫是由美國空軍劍橋?qū)嶒?yàn)室研究開發(fā)的，它記錄了四十多種氣體光譜參數(shù)，是通用的分子光譜軟件。通過Hitran數(shù)據(jù)庫可以查詢多種分子吸收光譜的主要參數(shù)，如：譜線位置，線強(qiáng)，自然增寬系數(shù)，低能態(tài)能級(jí)等。
我們通過查詢Hitran數(shù)據(jù)庫得到甲烷在波數(shù)范圍為6037cm-1---6057cm-1處的譜線分布圖
在進(jìn)行氣體檢測(cè)時(shí)，對(duì)吸收譜線的選取非常關(guān)鍵，應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面
（1）氣體在選定的譜線處要有較強(qiáng)的吸收峰，
（2）譜線波長對(duì)應(yīng)的激光器光源技術(shù)要相對(duì)成熟
（3）在選定的吸收譜線處沒有背景氣體吸收的干擾，或吸收相對(duì)較弱，可以忽略
從上圖可以看出，甲烷在近紅外波段1653nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，且附近沒有其他氣體的強(qiáng)吸收峰。另外，在激光光源選擇方面，1653nm波段的激光器應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，可相對(duì)降低系統(tǒng)成本。上圖三個(gè)比較高的吸收譜線對(duì)應(yīng)的波長為1653.72nm,因此我們可以用這三條譜線來研究。下表給出了通過查詢Hitran數(shù)據(jù)庫所對(duì)應(yīng)的參數(shù)
在實(shí)際測(cè)量中，由于三條譜線的中心頻率間隔窄到無法分辨，因此我們可以將甲烷在1653.72nm的吸收看作是三條譜線的疊加。
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